В последние годы исследования, связанные с проблемой распространения микропалстика в водных системах, все чаще фокусируются на реках как на главном источнике поступления микропалстика в Мировой океан (Wijnen et al., 2019). Под термином "микропластик" (МП), как правило, понимаются полимерные частицы размером не более 5 мм. С речным стоком в мировой океан попадают десятки тысяч тонн МП в год (Kappetal. 2018), что составляет 65-90% от общего годового поступления МП в океан (Hurlyetal, 2018),(Heetal, 2019). По одной из оценок, общее число частиц МП в Мировом океане достигает пяти триллионов (Hurlyetal, 2018). Однако не весь объем пластикового загрязнения, поступившего в реки, попадает затем в приемный водоем. Значительная часть частиц МП аккумулируется в донных отложениях. Процесс осаждения МП особенно характерен для участков реки, где наблюдается падение скоростей (Heetal. 2020).

Одни из первых публикаций, содержащих данные о концентрациях МП в речных водах – результаты исследований на реках Южной Калифорнии в 2011 г. (Moore et al, 2011) реках Рейн (Klein et al, 2015) и Сена (Dris et al, 2011) в 2015 г., Темза (Horton et al, 2017) – 2017 г. В зависимости от формы выделяют следующие типы частиц: фрагменты, волокна, пленки, пеллеты, гранулы, пенопласты (Wagneretal., 2018). По механизму образования выделяют два типа МП - первичный и вторичный (Kappetal., 2018) (Hortonetal. 2016). Частицы первичного МП изготавливаются на промышленных предприятиях, их размеры изначально не превышают 5 мм. К этому типу относятся, помимо прочего, полимерные частицы, входящие в состав косметических средств, в частности, скрабов, а также пеллеты, используемые для выпуска пластиковых изделий. Вторичный МП представляет собой результат разрушения макропластика, например, мелкие кусочки пластикового мусора. (Hortonetal. 2016). В состав МП, помимо основного полимера, нередко входят химические добавки, повышающие пригодность полимера для конкретных целей (Wagneretal, 2018).

Существует несколько основных источников попадания МП в речные воды. Во-первых, это городские очистные сооружения, являющиеся источником точечного загрязнения (в месте сброса сточных вод). В сточные воды МП попадает в виде волокон одежды, отделившихся в результате стирки; как остаток средств личной гигиены (скрабы и др.); вместе с промышленными сточными водами. Во-вторых, МП попадает в реку из источников диффузного загрязнения – сток с сельскохозяйственных земель; выпадение осадков либо осаждение частиц из атмосферы на водную поверхность; сток с водосбора, содержащий стертые частицы автомобильных шин, материалы со строительных площадок и пр. (Xuet al, 2020), (Wagneret al, 2018).

Главная опасность от МП заключается в его способности к транспортировки токсичных веществ и бактерий. МП отличается, с одной стороны, низкой плотностью, с другой – высокой стойкостью (Kooi et al., 2018). В результате чего МП выступает, во-первых, в роли твердой поверхности – среды обитания бактерий, во-вторых, питательным средством для разлагающих пластик организмов, в-третьих, поверхностью для адсорбции токсичных соединений. (McCormick et al, 2016). Обнаружено, что вместе с МП, частично проходящим очистные сооружения, в речную воду могут поступать патогенные бактерии, не характерные для данного участка реки (McCormicketal. 2014), (McCormick et al, 2016). В результате на поверхности частиц МП формируется уникальный набор бактерий. Одними из самых распространенных являются бактерии семейства Campylobacteraceae, включающее в себя несколько таксонов, вызывающих у человека желудочно-кишечными инфекции (гастроэнтерит и пр.). На поверхности МП зафиксировано содержание Campylobacteraceae в 13 раз превышающее концентрацию во взвешенном органическом веществе. Помимо этого, в воде ниже очистных наблюдался 200-кратный рост бактерий семейства Zoogloea, способные разлагать органический углерод(McCormicketal. 2014);Pseudomonas, разлагающие полимеры и Arcobacter, вызывающие кишечные инфекции; (McCormick et al, 2016)

Методика отбора проб.

Основной способ отбора проб в приповерхностном слое воды для определения содержания МП – отбор при помощи сети, в которую будут попадать частицы МП (Liedermannetal. 2018). Как правило, используются планктонные сети (Campanale et al, 2019),(McCormicketal. 2014),(Eo et al., 2019) либо сеть MANTA, предназначенная для отбора проб на МП (Manetal., 2015),(Yonkos et al., 2014),(Manietal. 2018). При отборе пробы сеть длиной около 2 метров (Campanaleetal., 2019) буксируется за судном в течение определенного промежутка времени. Сеть рекомендуется крепить сбоку от буксирующего судна, чтобы минимизировать влияние волнения, вызванного движением судна (Manietal. 2018), а также чтобы избежать попадания водной струи из мотора судна. Входное отверстие сети погружено наполовину, во-первых, для снижения силы, действующей на сеть со стороны потока, во-вторых, для того, чтобы производить отбор пробы в максимально тонком и близком к поверхности воды слое. В MANTA установлена вертушка, позволяющая рассчитать объем профильтрованной воды (Kappetal. 2018). По окончании пробоотбора все неотфильтрованные частицы перемещаются в подготовленную емкость для дальнейшего лабораторного анализа.

Остается не до конца решенным вопрос об оптимальном времени отбора пробы воды на содержание микропластика. На р. Гав-де-По производилось три последовательных отбора проб продолжительностью 3, 5 и 7 минут, в течение этого времени было профильтровано 35,6, 59,4 и 83,2 м³ соответственно. ПриэтомсодержаниеМПвпробахсоставило 3,51, 4,24 и 3,72 част./м³(Bruge et al, 2020), что иллюстрирует неравномерность стока МП и недостаточность выбранных временных интервалов.

Помимо этого, в различных исследованиях используются сети с разным диаметром пор. Наиболее часто применяется сеть с порами 300мкм (Manietal. 2018), (R 15) или 333мкм (Yonkos et al., 2014), (Mccormicketal. 2014), (Campanale et al, 2019), (Eo et al., 2019), нередко – 100 мкм (Kappetal. 2018). При этом в некоторых работах отмечается нецелесообразность использования сетей с размером пор менее 100 мкм. Так, при погружении сетей с более мелким размером пор среднее время измерений сокращалось до 72 секунд, после чего сеть засорялась органикой, что заметно нарушало процесс фильтрации (Kappetal. 2018). При сравнении проб, отобранных сетью 80 мкм и 300 мкм наблюдалось сильное занижение концентрации волокон при использовании сети с более крупными порами (Campanale et al, 2019), (Wagner et al, 2018). В связи с этим можно ожидать систематическое занижение доли волокон при отборе проб сетью с диаметром пор 333 (300) мкм. С другой стороны, МП в форме фрагментов встречается реже, чем в форме волокон, поэтому для репрезентативной оценки его содержания необходимо фильтровать больший объем воды, для чего предпочтительнее использование сети с порами 333 мкм (Wagner et al, 2018).

Второй способ отбора проб, не задающий нижнюю границу диапазона определения частиц МП – отбор пробы с помощью зачерпывающего устройства, в качестве которого рекомендуется использовать стакан из нержавеющей стали, непосредственно перед отбором несколько раз промытый речной водой. Однако при использовании подобного способ велика вероятность получить нерепрезентативные пробы, в связи с чем производят большое число отборов(Campanale et al, 2019).

Внутригодовое распределение содержания микропластика.

Концентрация МП в приповерхностном слое воды изменяется в течение года (Rodriguesetal, 2018). Исследования показывают, что лучше всего этот параметр коррелирует с сезонными колебаниями водности реки (Roebroeketal. 2020), (ManiETAL. 2018). Причем данная зависимость является прямой - при увеличении расходов воды концентрация МП возрастает. Так, для р. Офанто (юго-восток Италии) коэффициент корреляции Спирмена между уровнем воды и концентрацией МП составил 0,846. В зависимости от сезона концентрация МП в р.Офанто колебалась от 0,9 част./м³(в маловодную фазу) до 13 част./м³ (в многоводную). Увеличение расходов воды, само по себе, должно приводить к снижению концентрации МП. Однако с увеличением водности, как следствие, смоченного периметра русла, растут объемы МП, поступающего с водособора в речную воду. Концентрации МП увеличились за счет частиц МП, смываемых с сельскохозяйственных земель и поступающих через городские ливневые стоки (Campanale et al, 2019).На р.Антуан (северо-запад Португалии) исследования содержания МП проводились в нескольких створах в октябре и марте, когда уровень воды был ниже октябрьского (Rodriguesetal, 2018). Получены следующие результаты: концентрация МП в марте составляла 58 – 193 част./м³, в октябре - 71 – 1265 част./м³. Таким образом, в течение года концентрации МП изменяются на порядок. Для р. Сена в 2018 г. в период повышенного стока зафиксировано содержание МП, в 15 раз превышающее содержание, измеренное при низкой водности реки (Treillesetal, 2018), а в 2014 г. во время одного крупного паводка по оценкам (Chenetal. 2014) сток МП в Сене составил 20% от годового.Обильные осадки способствуют смыву МП с водосбора в русло и приводят к повышению уровня воды. (Limaetal., 2014). Помимо этого, возрастает транспортирующая способность речного потока, в результате чего ранее аккумулированные на дне частицы МП вновь приходят в движение. (Hurleyetal., 2018).Исследования внутри годового распределения содержания МП в приповерхностном слое воды на р.Нактонган, крупнейшей реке Южной Кореи, показали, что во влажный сезон в приемный водоем поступает примерно 70-80% годового стока МП. На р.Рейн, имеющей притоки как с дождевым (преимущественно в низовьях), так и со снеговым и ледниковым питанием (преимущественно в верховьях), в течение года может наблюдаться несколько максимумов стока МП: в зимнее время, что соответствует наибольшей водности притоков Рейна с дождевым питанием, и в летнее время - период максимального стока горных притоков со снеговым и ледниковым питанием (Manietal. 2018). ПриэтомконцентрацииМПхорошокоррелируютсрасходомводы.

Наводнения способны многократно увеличить концентрации МП в реке (Roebroeketal. 2020). Для разных регионов коэффициенты, соответствующие кратности увеличения стока МП в результате наводнения, будут сильно различаться. Наибольшему влиянию подвержены страны Юго-Восточной Азии, где количество пластикового мусора на единицу затапливаемой площади оценивается как 2500 кг/км². Коэффициенты увеличения стока МП для Бангладеша, Вьетнама, Таиланда и Египта составляют 41, 26, 22 и 15 соответственно, тогда как для Ирландии – 3. Однако значения данных коэффициентов могут значительно различаться и для одной страны. Так, в США в Вайоминге и Колорадо коэффициент составляет примерно 1,4, а в Луизиане достигает 30. (Roebroeketal. 2020)

При анализе проб донных отложений (на реках ЮАР) в период пониженной водности, напротив, наблюдаются наиболее высокие концентрации МП, что объясняется снижением транспортирующей способности потока, вследствие падения скоростей, и аккумуляцией полимерных частиц в русле (Hollyetal, 2018).

Пространственная неоднородность содержания микропластика.

Концентрации МП в речной воде и в донных отложениях имеют сильную значительную пространственную изменчивость, так как их определяет целый ряд факторов – физико-географические условия бассейна, характеристики гидрологического режима реки, тип землепользования в бассейне, наличие крупных насленённых пунктов по берегам рек и пр.К рекам, для которых имеются наиболее полные представления о стоке МП, относятся реки Северной и Западной Европы, США. Так в Рейне концентрации МП достигают 8,85 част./м³ (г. Дуйсбург) - 11,1 част./м³ (г. Рис) (Manetal., 2015). Подобное содержание МП наблюдалось в Эльбе – от 0,88 част./м³ до 13,2 част./м³ (Schereretal, 2020).

В связи с высокой антропогенной нагрузкой на водосборе Рейна и Эльбы, ожидается постепенное увеличение концентраций МП в речной воде. Однако на участке выше плотины, находящейся около вершины дельты, концентрации в приповерхностном слое снижаются, что объясняется снижением скоростей течения (Schereretal, 2020).В водах Рейна около г. Зуйлихем (в нижнем течении) происходит тот же эффект, связанный со снижением скоростей вследствие снижения уклона дна. Рейн имет приток – р.Майн, содержание микропластика в котором сильно превышает воды Рейна (Manetal., 2015).Однако шлюз на р.Майн рядом с его устьем снижает концентрации МП, так как частицы оседают на дно реки в районе шлюза (Manetal., 2015). Рассчитанный для Хуанхэ коэффициент корреляции между концентрацией микропластика и расстоянием до устья составил -0,810 (Hanetal, 2019). Проведены измерения содержания МП в Рейне на глубине 5 м. Для этого отфильтровано 50 м³, однако частиц МП в пробах, отобранных на глубине 5 м обнаружено не было (Manetal., 2015).

Отбор проб на МП в приповерхностном слое воды р. Дунай позволили получить следующие концентрации: 0,317 част./м³ (в среднем) и 14,2 част./м³ (максимально) (Wagneretal, 2018). Сравнительно высокое содержание МП зафиксировано на Темзе – в черте города до 24,8 част./м³.

По данным исследований содержания МП в каналах г. Амстердам для разных точек города удалось зафиксировать концентрации, лежащие в диапазоне от 48 до 187 тысяч част./м³. Однако столь значимое отличие от Рейна, Эльбы, Дуная объясняется не только высокой степенью загрязненности вод, сколько широким диапазоном размером отобранных частиц МП – от 10 до 5000 мкм. Авторы отмечают (Leslieetal. 2017), что большинство частиц (до 83% от общего числа) относились к категории "менее 300 мкм".

Измерения в одном из каналов г. Чикаго иллюстрируют вклад сточных вод с очистных сооружений в концентрации МП: выше сброса по течению в м³ воды содержалось 1,94 частиц, ниже сброса это значение возросло до 17,9. (McCormicketal, 2014) На реках Снейк и Колумбия максимальные концентрации достигали 13,7 част./м³, причем большая МП относится к диапазону 100 – 300 мкм (Kappetal., 2018). На р. Хайхэ в восточном Китае содержится от 0,69 до 75,0 частиц МП в 1 м³ (Liuetal., 2020).

Помимо концентрации частиц МП в приповерхностном слое воды, измеряют его содержание в донных отложениях. Для р. Эльба количество частиц МП в 1 м³ отложений в 600 000 раз больше, чем в воде – 2 600to 22700 000 част./м³ (Schereretal, 2020). Значения того же порядка получены для р. Святого Лаврентия – 137 500 част./м³ (Castañedaetal. 2014). Более частой единицей измерения содержания МП в донных отложениях является [част./кг сухого веса]. Так, концентрация МП в р. Нактонган колеблется от 293 част./кг в период повышенной водности до 4760 част./кг в период повышенной (Eo et al., 2019). На р. Амазонка содержание МП в отложениях ниже Манауса возросло до 8178 част./кг относительно 417 част./кг выше по течению. (Rezendeetal, 2020). Количество частиц в Рейне и Маасе изменялось от 1400 до 4900 част./кг (Rezendeetal, 2020). На р. Брисбен (Австралия) измерены концентрации в пределах от 10 до 520 част./кг, что соответствует сравнительно низкому загрязнению МП. Обнаружено, что места повышенной аккумуляция МП в донных отложениях присутствуют в областях различных типов землепользования и достаточно равномерно распределены вдоль реки, что свидетельствует об определяющем влиянии динамики речного потока на процесс аккумуляции МП.

Сточные воды - один из ключевых источников попадания МП в реку (Yonkosetal, 18). На станциях очистки МП не удаляется в полном объеме, однако содержание частиц в сточных водах значительно снижается после прохождения станции. Очистные сооружения Амстердама удаляют из воды 72% частиц МП (Leslie et al, 2017); на очистных сооружениях р. Нактонган по данным (Eoetal., 2019) концентрация МП сокращается на 98%. На очистных сооружениях Китая для очистки вод от МП используют технологию адсорбции МП активным илом, что позволяет удалять до 99% полимерных частиц (Hanetal, 2019). Однако на некоторых очистных, оснащенных данной технологией, например в провинции Ухань, процент значительно ниже – 64,4% (Hanetal, 2019).

Состав и распределение по фракциям.

Для определения типа полимера в большинстве исследований использовался метод инфракрасной Фурье-спектроскопии (Leslieetal. 2017),(Manietal. 2018),(Kappetal. 2018), (Manetal., 2015). Использование этого метода подразумевает сравнение полученного спектра (излучения химических связей в полимере) с набором эталонных спектров для конкретных полимеров. Таким образом, Фурье-спектроскопия в том случае позволяет с высокой точностью определить состав частицы МП, если спектр полимера такого типа есть в базе данных. Наличие химических примесей затруднит использование данного метода. Так, по данным (Manietal. 2018) для Рейна, среди 3799 частичек МП идентифицированы 14 типов полимеров, из которых наиболее часто встречающиеся - полиэтилен, а также полистирол, пенопласт, полипропилен (Manietal. 2018). Состав МП значительно отличается в зависимости от региона и может свидетельствовать об источнике МП в воде. Для р. Брисбен определены три типа – полиэтилен (70% от общей массы МП), полиамид (12%), полипропилен (10%) (Heetal. 2020). По результатам исследований на Рейне в 2015 году МП представлен следующими полимерами: полистирол (29,7%), полипропилен (16,9%), акрилат (13,6%), полиэстер (5,1%), Поливинилхлорид (1,7%) и другие типы (13,6%). Для более чем 85% частиц идентифицирован полимер, у остальных 13,6% в составе находятся примеси, не позволяющие получить эталонный спектр (Manietal. 2018). На Темзе чаще всего встречались полиэтилен и полипропилен. МП, отобранный в р. Нактонган состоит из полипропилена (41,8 %), полиэстра (23,1 %) и др. (Eo et al., 2019). Среди взятых в г. Ухань образцов чаще всего встречаются полиамид, полиэтилен, полиэстер, полиэтилентерефталат, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, полиуретан, поливинилхлорид (Wagneretal, 2018).

Как отмечалось ранее, выделяют следующие фракции МП: фрагменты, волокна, пленки, пеллеты, гранулы, пенопласты (Wagner, 2018). Характер распределения МП по фракциям зависит не только от региона, но и от методики отбора проб. В исследованиях, в которых использованы сети с размером пор менее 300 мкм, наибольшая доля приходится на волокна (Hanetal, 2019) (MANetal., 2015). Для Рейна анализ показал, что пик графика плотности распределения частиц МП по размерам приходится на диапазон 50 – 150 мкм. Среднееимедианноезначениясоставили 265 и 154 мкм соответственно. Число частиц крупнее 300 мкм составляет только 26% от общего.Для канала г. Чикаго распределение по фракциям рассчитано для двух точек - выше и ниже фабрики очистки сточных вод. Если доли волокон (ок. 60%) и фрагментов (ок. 30%) остаются прежними, то при попадании сточных вод в канале появлялись пеллеты (ок. 1,5%) и пенополистиролы (ок. 3%) (Xuetal, 2019. Рост содержания пеллет ниже сброса сточных вод также отмечается в данной работе (McCormick et al, 2016).Высокое содержание волокон в пробе отмечалось для р. Нактонган и городской реки в черте шотландского города (Eoetal., 2019) (Wijnenetal, 2019). Наблюдается увеличение доли волокон вниз по течению (Watkinsetal., 2019). Источниками поступления новых фракцийМП являются не только сточные воды, содержащие волокна одежды, но и осаждающиеся из атмосферы и переносимые ветром частицы (Eoetal., 2019), (Wijnenetal, 2019). В состав волокон на р. Нактонган входили полиэстер, полиамид, акрил, полипропилен, использующиеся в производстве тканей и веревок. На Рейне наиболее распространенной фракцией были пенопластовые шарики, тогда как на Маасе – волокна (Leslieetal. 2017). Исследователям, изучающим МП на Рейне двумя годами ранее, также удалось установить, что преобладающей фракцией для реки являются пенопластовые шарики, которые имеют склонность объединяться в агрегаты (Manetal, 2015)Установлено, что в Темзе преобладает вторичный МП, образованный в результате отделения кусочков макропластика. (Rowleyetal, 2020)В р.Офанто преобладают фрагменты, составляя более 50 % от общей массы частиц.

Модели

Объем стока МП в реках отличается большой пространственной неоднородностью. Активно развиваются глобальные модели, позволяющие учитывать все многообразие источников МП. К ним относятся: SimpleBoxandSimpleBox4Nan (Kooietal., 2018), NanoDUFLOW, хорошо описывающая гидрологические процессы (Kooietal., 2018), а также GlobalRiverineExportofMicroplasticsintoSeas (GREMiS) (Wijnenetal, 2019). GREMiS рассчитывает общее поступление МП в русло как сумму диффузионных и точечных источников. Модель рассматривает МП 4 разновидностей – полимерные частицы из косметических средств, волокна одежды после стирки, продукты износа автомобильных шин, фрагменты макропластика (Wijnenetal, 2019). По результатам (Wijnenetal, 2019) большая часть МП, переносимого реками, попадает в русло диффузионно как продукт разрушения макропластика, что не согласуется с данными (Roexetal., 2013), в соответствии с которыми основной объем МП попадает в воду в точках слива сточных вод очистных сооружений.Сравнение типов МП в районе Амстердама в сточных водах очистных сооружений и в реке ниже по течению показало наличие в реке большего числа типов МП, что подтверждает гипотезу о наличии и других (диффузных) источников МП (Leslieetal. 2017).По смоделированным данным, доля сброса сточных вод в реки в Африке в общий объем МП составляет 1%, тогда как в странах ОСЭР – 60%. Максимальные значения стока МП получены для стран Юго-Восточной Азии и Южной Америки.

Заключение

Реки – главный экспортер микропластика в Мировой океан. Отличительные свойства полимеров – их низкая плотность и стойкость, делают их востребованным материалом. Но, вместе с тем, МП становится опасным загрязнителем. Сами по себе, полимерные частицы диаметром менее 5 мм не представляют угрозы для человека, однако поверхность частиц может использоваться для адсорбции на ней токсичных веществ и бактерий, в том числе патогенных.

К источникам МП в речной воде относятся сточные воды очистных сооружений (точечное загрязнение), дождевой смыв с водосбора (диффузное загрязнение), разрушение макропластика и др. Сток МП формируется под действием целого ряда факторов, как природных, так и антропогенных, однако определяющие роли играют динамика речного потока и деятельность человека на водосборе. Часть МП не достигает океана и аккумулируется в донных отложениях,концентрации МП в которых, в среднем, на пять порядков больше, чем в приповерхностном водном слое.