Введение

Пластмассовые изделия имеют чрезвычайно широкое потребление как в промышленности, так и для бытовых нужд. Относительная дешевизна и несложность производства и обработки, возможность изменения физических и потребительских свойств привели к тому, что данный материал стал одним из самых востребованных в жизни современного общества. С другой стороны, столь широкое применение этих изделий, длительный период разложения, трудности и дороговизна вторичной переработки стали причиной огромного количества бытового и промышленного мусора (Казмирук, 2020). В настоящее время рост производства пластика в мире оценивается с 348 млн т в 2017 г. до 359 млн т в 2018 г. (https://www.plasticseurope.org/).Вклад России в общий объем производства полимеров и изделий из них не очень велик и составляет на уровень 2018 г. 2,2%. Однако, в 2015–2019 гг. их выпуск в РФ вырос более чем на 22%, что связано как с модернизацией действующих производств, так и с запуском новых мощностей. Соответственно экологические проблемы, уже ставшие актуальными для многих стран мира, встают на первый план и для нашей страны.

Изначально в литературе наибольшее внимание уделялось проблеме загрязнения пластиковым мусором Мирового океана, а загрязнению пресноводных водотоков посвящено сравнительно небольшое количество работ, хотя более 90% пластика в Мировой океан выносится речным стоком.В работе (Lebretonetal., 2017) авторы оценивают поступление пластика из рек в Мировой океан в диапазоне от 1,15 до 2, 41 млн т в год. Похожие оценки (0,47-2,75 млн т/г) приводятся и в другой работе, посвященной также выносу пластика в моря и океаны (Schmidtetal., 2017).

Большинство имеющихся публикаций посвящено содержанию микропластика. Именно он рассматривается и в данной работе. Под термином "микропластик", как правило, понимаются полимерные частицы размером не более 5 мм. Большинство ученых (Coleetal., 2011; Hidalgo-Ruz, 2012, Wright, Thompson, 2013) сходятся в том, что это частицы размером от 0.5 до 5 мм по наибольшему измерению. В некоторых работах предлагается использовать более низкий предел 0.3 мм (Collignonetal., 2012; Desforgesetal., 2014), что обусловлено широким применением планктонных сетей с размером ячеи около 333-335 мкм для отбора проб воды (GESAMP, 2015; Rocha-Santos, Duarte, 2015). Выделение частиц размером от 0.5 до 5 мм в особую группу не случайно и вызвано значительными техническими сложностями, имеющимися при анализе частиц размером менее 0.5 мм (Hidalgo-Ruzetal., 2012).

Знакомство с литературой показывает, что в последние годы исследования, связанные с проблемой распространения микропалстика в водных системах, все чаще фокусируются на реках как на главном источнике поступления микропалстика в Мировой океан (Wijnen et al., 2019). С речным стоком в мировой океан попадают десятки тысяч тонн МП в год (Kappetal. 2018), что составляет 65-90% от общего годового поступления МП в океан (Hurleyetal, 2018), (Heetal, 2019). По одной из оценок, общее число частиц МП в Мировом океане достигает пяти триллионов (Hurleyetal, 2018). Однако не весь объем пластикового загрязнения, поступившего в реки, попадает затем в приемный водоем. Значительная часть частиц МП аккумулируется в донных отложениях. Процесс осаждения МП особенно характерен для участков реки, где наблюдается падение скоростей (Heetal., 2020).

Одни из первых публикаций, содержащих данные о концентрациях МП в речных водах – результаты исследований на реках Южной Калифорнии в 2011 г. (Mooreetal, 2011) реках Рейн (Klein etal, 2015) и Сена (Drisetal, 2011) в 2015 г., Темзы (Hortonetal, 2017) в 2017 г. В зависимости от формы выделяют следующие типы частиц: фрагменты, волокна, пленки, пеллеты, гранулы, пенопласты (Wagneretal., 2018). По механизму образования выделяют два типа МП - первичный и вторичный (Kappetal., 2018; Hortonetal. 2016). Частицы первичного МП изготавливаются на промышленных предприятиях, их размеры изначально не превышают 5 мм. К этому типу относятся, помимо прочего, полимерные частицы, входящие в состав косметических средств, в частности, скрабов, а также пеллеты, используемые для выпуска пластиковых изделий. Вторичный МП представляет собой результат разрушения макропластика, например, мелкие кусочки пластикового мусора. (Hortonetal. 2016). В состав МП, помимо основного полимера, нередко входят химические добавки, повышающие пригодность полимера для конкретных целей (Wagneretal., 2018). Поскольку микропластик представляет собой очень неоднородную группу частиц и значительно различается по размеру, форме, цвету, плотности и может состоять из широко круга синтетических полимеров, одной из основных проблем является разработка надежных способов отбора и анализа проб. Практически всеми исследователями поднимается вопрос о необходимости разработки стандартизованных методик; несмотря на то, что первые шаги в этом направлении уже сделаны (Masura et al., 2015), в целом на сегодняшний день эта проблема остается нерешенной.

Существует несколько основных источников попадания МП в речные воды. Во-первых, это городские очистные сооружения, являющиеся источником точечного загрязнения (в месте сброса сточных вод). В сточные воды МП попадает в виде волокон одежды, отделившихся в результате стирки; как остаток средств личной гигиены (скрабы и др.); вместе с промышленными сточными водами. Во-вторых, МП попадает в реку из источников диффузного загрязнения – сток с сельскохозяйственных земель; выпадение осадков либо осаждение частиц из атмосферы на водную поверхность; сток с водосбора, содержащий стертые частицы автомобильных шин, материалы со строительных площадок и пр. (Xuetal, 2020), (Wagneretal, 2018).

Главная опасность от МП заключается в его способности к транспортировке токсичных веществ и бактерий. МП отличается, с одной стороны, низкой плотностью, с другой – высокой стойкостью (Kooietal., 2018). В результате чего МП выступает, во-первых, в роли твердой поверхности – среды обитания бактерий, во-вторых, питательным средством для разлагающих пластик организмов, в-третьих, поверхностью для адсорбции токсичных соединений (McCormicketal, 2016). Обнаружено, что вместе с МП, частично проходящим очистные сооружения, в речную воду могут поступать патогенные бактерии, не характерные для данного участка реки (McCormicketal. 2014), (McCormicketal, 2016). В результате на поверхности частиц МП формируется уникальный набор бактерий. Одними из самых распространенных являются бактерии семейства Campylobacteraceae, включающее в себя несколько таксонов, вызывающих у человека желудочно-кишечными инфекции (гастроэнтерит и пр.).

Основные направления, связанные с исследованием содержания микропластика в природных и, в частности, речных водах, можно разделить на несколько групп: 1) анализ, распространение и разложение микропластика в водной среде; 2) водная экотоксичностьмикропластиков и нанопластиков; 3) микропластик во внутренних водах различных континентов; 4) моделирование переноса пластикового мусора в пресных водах; 5) ваимодействиемикропластиков с пресноводной биотой.

Отечественных работ, посвященных проблеме наличия микропластика в природных водах, чрезвычайно мало. Безусловно стоит отметить обобщающую монографию В.Д.Казмирука (2020). Интересно, что в списке литературы, включающем более 1000 наименований, только 6 работ на русском языке. Практически нет работ, связанных с наличием микропластика в речных водах России. Данное исследование является одним из первых в данном направлении.

Цель данной работы - анализ данных о микропластике в воде крупнейшей реки европейской части России - Волги от истока до устья, включая количество, фракционную структуру, концентрацию микропластика в речной воде. Отбор проб воды, лабораторный анализ и дальнейшая обработка полученных данных проводились сотрудниками некоммерческого фонда «Без рек как без рук» и географического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Методы исследований

Основной способ отбора проб в приповерхностном слое воды для определения содержания МП – отбор при помощи сети, в которую будут попадать частицы МП (Liedermannetal. 2018). Как правило, используются планктонные сети (Campanaleetal, 2019), (McCormicketal. 2014), (Eoetal., 2019) либо сеть MANTA, предназначенную для отбора проб на МП (Manetal., 2015, Yonkos et al., 2014, Manietal. 2018). При отборе пробы сеть длиной около 2 метров (Campanaleetal., 2019) буксируется за судном в течение определенного промежутка времени. Сеть рекомендуется крепить сбоку от буксирующего судна, чтобы минимизировать влияние волнения, вызванного движением судна (Manietal., 2018), а также чтобы избежать попадания водной струи из мотора судна. Входное отверстие сети погружено наполовину, во-первых, для снижения силы, действующей на сеть со стороны потока, во-вторых, для того, чтобы производить отбор пробы в максимально тонком и близком к поверхности воды слое. В MANTA установлена вертушка, позволяющая рассчитать объем профильтрованной воды (Kappetal., 2018).

По окончании пробоотбора все неотфильтрованные частицы перемещаются в подготовленную емкость для дальнейшего лабораторного анализа.

Остается не до конца решенным вопрос об оптимальном времени отбора пробы воды на содержание микропластика. Например, на р. Гав-де-По производилось три последовательных отбора проб продолжительностью 3, 5 и 7 минут, в течение этого времени было профильтровано 35,6, 59,4 и 83,2 м³ соответственно. При этом содержание МП в пробах составило 3,51, 4,24 и 3,72 шт./м³ (Brugeetal, 2020), что иллюстрирует неравномерность стока МП и недостаточность выбранных временных интервалов. Следует отметить, чтоиз-за отсутствия расходомера на входном сечении сети, приводимые в данном исследовании расчеты объемов отфильтрованных проб могут быть завышены. Средняя скорость фильтрации сквозь сетку определялась авторами как скорость потока в свободном течении реки. Однако, сама сеть, как и постепенно заполняющие ее взвешенные частицы, заметно снижают скорость течения, что подтверждается и другими исследованиями (Kappetal. 2018). Таким образом, время отбора должно определяться тем минимальным объемом пробы, которыйнужно отфильтровать для получения точных и воспроизводимых данных, а контроль скорости потока должен осуществляться непосредственно на входе в сетку.

Помимо этого, в различных исследованиях используются сети с разным диаметром пор. Наиболее часто применяется сеть с порами 300 мкм (Manietal., 2018), (R 15) или 333 мкм (Yonkosetal., 2014, Mccormicketal. 2014, Campanaleetal, 2019, Eoetal., 2019), нередко – 100 мкм (Kappetal. 2018). При этом в некоторых работах отмечается нецелесообразность использования сетей с размером пор менее 100 мкм. Так, при погружении сетей с более мелким размером пор среднее время измерений сокращалось до 72 секунд, после чего сеть засорялась органикой, что заметно нарушало процесс фильтрации (Kappetal. 2018). При сравнении проб, отобранных сетью 80 мкм и 300 мкм наблюдалось сильное занижение концентрации волокон при использовании сети с более крупными порами (Campanaleetal, 2019, Wagneretal, 2018). В связи с этим можно ожидать систематическое занижение доли волокон при отборе проб сетью с диаметром пор 333 (300) мкм. С другой стороны, МП в форме фрагментов встречается реже, чем в форме волокон, поэтому для репрезентативной оценки его содержания необходимо фильтровать больший объем воды, для чего предпочтительнее использование сети с порами 333 мкм (Wagneretal, 2018).

Второй способ отбора проб, не задающий нижнюю границу диапазона определения частиц МП – отбор пробы с помощью зачерпывающего устройства, в качестве которого рекомендуется использовать стакан из нержавеющей стали, непосредственно перед отбором несколько раз промытый речной водой. Однако, при использовании подобного способа велика вероятность получить нерепрезентативные пробы, в связи с чем производят большое число отборов (Campanaleetal, 2019).

В нашем случае для отбора проб на содержание микропластика использовался комплект LEI-MANTA300 производства ООО «ЭкоИнструмент» с рукавами для фильтрации на 300 мкм. Данное устройство представляет собой закрепляющуюся за судно сеть с размером ячеек 300 мкм, на входном сечении которой размером 30 х 15 см установлена гидрометрическая вертушка, позволяющая определить суммарный объем речной воды, отфильтрованной в течение отбора пробы. Используемая сеть LEI-MANTA300 позволила произвести отбор из поверхностного слоя воды частиц крупнее 300 мкм. При отборе проб сеть LEI-MANTA300 буксировалась за судном со скоростью около 5 км/ч. Время буксировки определялось ожидаемыми концентрациями микропластика. Так, при содержании микропластика на уровне 0.1 ч/м³, для обнаружения только одной частицы необходимо отфильтровать не менее 10 м³ воды, а для получения воспроизводимых данныхнеобходимо как минимум утроить это значение. В данном исследовании фактический объем фильтруемых проб составлял от 25 до 130 м³(по показаниям гидрометрической вертушки), для отбора которых затрачивалось от 30 до 120 минут.

После завершения отбора сеть промывалась таким образом, чтобы вся отфильтрованная проба оказалась в нижнем отделяемом стакане. Содержимое стакана количественно переносилось на каскад из двух сит, выполненных из нержавеющей стали с размером ячеек 5 мм (верхнее) и 0.3 мм (нижнее). Задерживающийся на верхнем сите крупный мусор удалялся, но предварительно с него смывались налипшие частицы микропластика. Все оставшиеся на нижнем сите частицы, представляющие собой смесь микропластика и биологических остатков размером 0.3 – 5 мм, перемещались в подготовленную стеклянную емкость и консервировались в 70% спиртовом растворе для последующего лабораторного анализа.Отобранные пробы содержали значительный объем твердых органических веществ природного происхождения, которые было необходимо удалить для идентификации частиц микропластика. Для этого пробу переносили в стеклянный химический стакан объем 2 л, установленный на магнитной мешалке с подогревом, добавляли 30% раствор гидроксида натрия и нагревали до температуры 75-80 градусов. В подогретую пробу небольшими порциями и при постоянном перемешивании вносили 30% раствор перекиси водорода до ее полного обесцвечивания. Разложение пробы занимало от одного до нескольких часов в зависимости от объема органических остатков.

В отличие от природных органических соединений, абсолютное большинство синтетических полимеров устойчиво к перекиси и не подвергается заметному воздействию при описанном процессе разложения проб. Оставшиеся частицы, не вступающие в реакцию с перекисью, отфильтровывались на сите с размером ячеек 100 мкм. При значительном содержании в пробе минеральных остатков (песка, камушков, мелких ракушек), они дополнительно отделялись от менее плотных полимерных частиц с помощью насыщенного солевого раствора и воронки. Оставшиеся на сите частицы помещались под стереомикроскоп с увеличением до 80 раз для визуальной идентификации и подсчета количества частиц микропластика с отнесением их к одному из вышеописанных типов: фрагменты, волокна, пленки, пенопласты, пеллеты, гранулы. Этот достаточно трудоемкая, но простая и доступная методика позволяет воспроизводимо определять количественное распределение фракций в различных слоях речной воды и определять общий вынос микропластика в моря.

Результаты

Во время экспедиции летом и осенью 2020 г. отбор проб на микропластик проводился по отдельным участкам р. Волга. Пробы воды отбирались выше и ниже по течению крупных городов. Участок Верхней Волги протяженностью около 400 км, охватывал течение реки от пос. Селижарово до с. Городня Тверской области через города Ржев, Зубцов, Старицу и Тверь. Отбор производился с 12 по 18 июля 2020 г. (рисунок 2 и 3) во время прохождения дождевого паводка (табл. 1).

* указаны координаты середины маршрута отбора, который составлял от 3 до 8 км, с преимущественным движением по течению по середине русла реки
** встроенный одометр совершает 3 отсчета на 1м, размер зева манты 30х15см, что при ее половинном погружении обеспечивает сечение 0,3х0,075=0,0225 м²

По данным метеостанции в г. Старица (https://rp5.ru/) в период с 12 по 17 июля количество выпавших осадков составило 123 мм (63 % от суммарного числа осадков в июле 2020 г.). В частности, 15 июля на метеостанции зафиксировано 57 мм жидких осадков. В результате сильных дождей происходил рост уровней воды на рассматриваемом участке Волги в течение всей экспедиции. На всех постах по данным http://gis.vodinfo.ru/ зафиксировано ежедневное увеличение уровня воды, причем наиболее резкий рост произошел с 15 на 16 июля, составив + 45 см в створе Ельцы, + 85 см в створе Ржев, + 211 см в створе Зубцов, + 198 см в створе Старица, + 58 см в створе Тверь (рисунок 2а). Всего на микропластик было отобрано 13 проб (рисунок 4). Если в районе Селижарово было обнаружено от 0.1 до 0,4 частиц на каждый кубометр речной воды, то уже в районе Ржева эти показатели возрастали до 2 частиц, а ниже Твери- около 4 частиц на кубометр.

Во многом благодаря обильным осадкам и сформировавшемуся паводку, полученные данные о концентрации микропластика оказались значительно выше ожидаемых, характеризуя загрязнение Верхней Волги выше среднего, а на отдельных участках как тревожное. Если в начале маршрута основу загрязнений составляли синтетические волокна, то уже на подходе к Ржеву в пробах появляются частицы разных видов микропластика, что свидетельствует о множестве источников загрязнения, преимущественно бытового характера, среди которых отмечается большое количество пенопластовых шариков, фрагментов цветного пластика, и кусочков полимерных пленок. Ожидаемое большое количество микропластика было обнаружено в пробах ниже выпуска очистных сооружений г. Твери (до 4 частиц или 1 мг на м³), но высокие значения на уровне 2 частиц на м³ были получены и на участках вне крупных населенных пунктов. Вероятно, это связано смывом с берегов накопившегося мусора в дни проведения экспедиции. Среднее определенное содержание микропластика на участке Селижарово-Городня составляет около 1 частицы или 0.3 мг на м³.

Участок Верхней Волги от Иваньковского водохранилища до Костромы был обследован позже с 28 по 31 октября 2020 года с отбором еще 6 проб. Среднее содержание микропластика на этом участке составило менее 0.5 частиц на м³ при максимальном значении 0.75 частиц на м³ в районе г. Дубна. Содержание волокон в данных пробах достигает 50 %, с ростом частиц возрастает доля фрагментов. Ниже г. Дубна концентрации возрастают в несколько раз – от 0.27 до 0.75 частиц на м³, 40% которых представлены фрагментами. Минимальное содержание микропластика зафиксировано в районе г. Углич - 0.215 частиц на м³, среди которых фрагменты составляют 15%.

Отбор проб на втором участке проводился с 31 августа по 3 сентября. Данный временной отрезок соответствует периоду летне-осенней межени (рисунок 3, 5). В Нижнем Новгороде были отобраны пробы выше города, в центре и ниже города (у выпуска очистных), в Чебоксарах выше и ниже плотины Чебоксарской ГЭС, в Казани выше и ниже города (всего 7 проб). Все пробы содержали значительный объем органических веществ, затрудняющих идентификацию частиц микропластика, что потребовало применения дополнительных этапов пробоподготовки. Микропластик был обнаружен во всех взятых пробах, при этом его количество и состав существенно отличались в разных точках. Исследования проб показали, что выше крупных городов содержание микропластика находится в интервале от 0.1 до 1 частицы на кубометр. В этих пробах микропластик представлен главным образом в виде волокон и пленок. Проба, отобранная после Нижнего Новгорода, содержит около 2 частиц на кубометр, а ниже Казани уже 4 частицы на кубометр, что является весьма тревожным фактом. В этих пробах представлен весь спектр разнообразных видов микропластика, преимущественно фрагменты и пленки. Обнаруженное содержание микропластика в среднем составляет около 1.2 частицы или 0.35 мг/м³, что на 20% выше, чем на Верхней Волге. Данные исследования в очередной раз подтвердили определяющий вклад очистных сооружений крупных городов в загрязнение рек микропластиком, что ярко видно на примерен Нижегородских и Казанских канализационно-очистных станций (КОС). При этом Новочебоксарские КОС при примерно одинаковой производительности оказывают гораздо меньший негативный эффект. Это вряд ли связано исключительно с их подводным выпуском, а в большей степени определяется недавно внедренной на этих очистных сооружениях технологии фильтрации очищенных стоков перед их сбросом в Волгу. Но наиболее заметный негативный эффект был обнаружен при отборе пробы на содержание микропластика ниже г. Казань. Идентифицированные 4 частицы на каждый кубометр воды сопоставимы с уровнем загрязнения ниже г. Тверь.

Третья часть экспедиции была связана с исследованием низовьев Волги с 12 по 19.10.2020 г. Условия соответствовали обычному состоянию летне-осенней межени (рисунок 2). Были отобраны 8 проб выше и ниже Самары, Волгограда и Астрахани. Все пробы содержали значительный объем органических веществ, затрудняющих идентификацию частиц микропластика. Микропластик был обнаружен во всех взятых пробах и его содержание в нижнем течении составило в среднем 0.75 частицы на кубометр (рисунок 6), что меньше среднего значения для Волги в целом, при этом ранее отмеченная зависимость роста числа обнаруженных частиц микропластика от наличия крупных населенных пунктов тут не подтверждается.

Для Самары и Астрахани содержание микропластика ниже городов даже несколько уменьшилось. Значительный рост количества частиц микропластика отмечен только для Волгограда (с 0.18 до 1.34 шт./м³). Возможное объяснение заключается в отсутствии в Самаре и Астрахани, в отличие от Волгограда, прямого выпуска городских очистных сооружений в основное русло Волги, где проводились замеры. Это подтверждает ранее сделанные выводы об определяющем влиянии очистных сооружений на загрязнение микропластиком рек. Исследования показали почти десятикратный рост содержания микропластика в нижней части города по сравнению с верхней. Волгоград – один из наиболее проблемных городов с точки зрения негативного воздействия на Волгу, срочно нуждающийся в модернизации существующих и постройке новых канализационных и ливневых очистных сооружений. С точки зрения микропластика ситуация в Астрахани оказалась лучше, чем в других волжских городах. В основном русле Волги в среднем содержится около 0.5 частиц микропластика на кубометр, но ситуация в других рукавах может быть значительно хуже. В последние годы ученые-биологи находят микропластик во множестве погибших организмах, обитающих в пойме Волги, что говорит о необходимости более тщательного исследования его содержания в водах этого природного заповедника.

Важным моментом данного исследование было изучение распределения МП по фракциям. Как известно, выделяют следующие фракции МП: фрагменты, волокна, пленки, пеллеты, гранулы, пенопласты (Wagner, 2018). Характер распределения МП по фракциям зависит не только от региона, но и от методики отбора проб. В исследованиях, в которых использованы сети с размером пор менее 300 мкм, наибольшая доля приходится на волокна (Han et al, 2019) (MAN et al., 2015). Например, для Рейна анализ показал, что пик графика плотности распределения частиц МП по размерам приходится на диапазон 50 – 150 мкм. Среднее и медианное значения составили 265 и 154 мкм соответственно. Число частиц крупнее 300 мкм составляет только 26% от общего. Для канала г. Чикаго распределение по фракциям рассчитано для двух точек - выше и ниже фабрики очистки сточных вод. Если доли волокон (ок. 60%) и фрагментов (ок. 30%) остаются прежними, то при попадании сточных вод в канале появлялись пеллеты (ок. 1,5%) и пенополистиролы (ок. 3%) (Xu et al, 2019. Рост содержания пеллет ниже сброса сточных вод также отмечается в работе (McCormick et al., 2016). Высокое содержание волокон в пробе отмечалось для р. Нактонган и городской реки в черте шотландского города (Eo et al., 2019) (Wijnen et al, 2019). Наблюдается увеличение доли волокон вниз по течению (Watkins et al., 2019). Источниками поступления новых фракций МП являются не только сточные воды, содержащие волокна одежды, но и осаждающиеся из атмосферы и переносимые ветром частицы (Eo et al., 2019), (Wijnen et al, 2019). В состав волокон на р. Нактонган входили полиэстер, полиамид, акрил, полипропилен, использующиеся в производстве тканей и веревок. На Рейне наиболее распространенной фракцией были пенопластовые шарики, тогда как на Маасе – волокна (Leslie et al. 2017). Исследователям, изучающим МП на Рейне двумя годами ранее, также удалось установить, что преобладающей фракцией для реки являются пенопластовые шарики, которые имеют склонность объединяться в агрегаты (Man et al, 2015) Установлено, что в Темзе преобладает вторичный МП, образованный в результате отделения кусочков макропластика (Rowley et al, 2020).

В описываемом исследовании для р.Волги в каждой из исследуемых проб обнаружены частицы всех трех определяемых фракций – фрагменты, волокна, пленки (рисунок 7), однако их соотношение непостоянно. С возрастанием общей концентрации частиц всех фракций повышается доля фрагментов. Так, для проб, содержание МП в которых превышало 1 шт./м³, средняя доля фрагментов среди всех частиц составляла 53%, а для проб с концентрацией менее 1 шт./м³ – 32%. Увеличение доли фрагментов свидетельствует о появлении новых источников загрязнения. В целом, в пробах воды преобладают волокна и фрагменты, средняя доля которых – 41% и 37% соответственно, на волокна приходится 22%.

Для определения типа полимера в большинстве исследований используется метод инфракрасной Фурье-спектроскопии (Leslie et al. 2017), (Mani et al. 2018), (Kapp et al. 2018), (Man et al., 2015). Использование этого метода подразумевает сравнение полученного спектра (полосы в спектре соответствуют энергии колебания химических связей в полимере) с набором эталонных спектров для конкретных полимеров. Таким образом, Фурье-спектроскопия в этом случае позволяет с высокой точностью определить состав частицы МП, если спектр полимера такого типа есть в базе данных. Наличие химических примесей затрудняет использование данного метода. Так, по данным (Mani et al. 2018) для Рейна, среди 3799 частичек МП идентифицированы 14 типов полимеров, из которых наиболее часто встречающиеся - полиэтилен, а также полистирол, пенопласт, полипропилен (Mani et al. 2018). Состав МП значительно отличается в зависимости от региона и может свидетельствовать об источнике МП в воде. Для р. Брисбен определены три типа – полиэтилен (70% от общей массы МП), полиамид (12%), полипропилен (10%) (He et al. 2020). По результатам исследований на Рейне в 2015 г. МП представлен следующими полимерами: полистирол (29,7%), полипропилен (16,9%), акрилат (13,6%), полиэфир (5,1%), поливинилхлорид (1,7%) и другие типы (13,6%). Для более чем 85% частиц идентифицирован полимер, у остальных 13,6% в составе находятся примеси, не позволяющие получить эталонный спектр (Mani et al. 2018). На Темзе чаще всего встречались полиэтилен и полипропилен. МП, отобранный в р. Нактонган состоит из полипропилена (41,8 %), полиэфира (23,1 %) и др. (Eo et al., 2019). Среди взятых в г. Ухань образцов чаще всего встречаются полиамид, полиэтилен, полиэстер, полиэтилентерефталат, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен, полиуретан, поливинилхлорид (Wagner et al, 2018). Кроме того, существуют указания на применение и иных методов идентификации, так в работе (Castaсeda et al., 2014) был использован метод дифференциальной сканирующей колориметрии, а авторы (Reina M. B. at al, 2019) определяли химическую природу частиц по электронным спектрам, регистрируемым при в ходе сканирующей электронной микроскопии.

Для определения химического состава образцы МП из отдельных проб были объединены в 4 группы следующим образом: Образец А – объединенный образец из проб с верхней Волги от пос. Селижарово до Твери, образец В – участок Верхней волги от Иваньковского водохранилища до Костромы, образец С – со Средней Волги и образец D – с Нижней Волги. Данные образцы предствляли собой дисперсии частиц МП в воде. Для дальнейшего исследования образцы были высушены при 60ºС. Ниже представлены изображения высушенных образцов с отметками элементов, которые были выбраны для проведения анализа (таблица 2). При выборе отдельных частиц придерживались двух основных моментов – набор частиц должен был быть максимально разноообразным, а размеры достаточно велики для корректной идентификации.

Отдельные фрагменты пластика были исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), позволяющим регистрировать характеристические фазовые переходы в полимерных материалах. Измерение проводили на приборе ДСК (DSC 402 F1 Phoenix, Netzsch, Германия) на химическом факультете МГУ. Взвешенный фрагмент пластика помещали в алюминиевый тигель и нагревали в диапазоне температур от 25 до 200 ̊С, со скоростью 10 ̊С/мин в токе аргона 50 мл/мин. В качестве образца сравнения использовали пустой алюминиевый тигель. Пример термограмм ДСК представлен на рисунке 8. Пики на кривых представляют собой пики плавления, перегибы соответствуют переходу стеклования, температура и тех и других может быть сопоставлена с литературными данными. Результаты измерения для всех отобранных элеменов представлены в таблице 3.

Результаты показывают, что наиболее распространенными во всех образцах является полиэтилен и полипропилен, причем оба материала представлены в пробах в виде фрагментов разнообразной морфологии и окраски, что свидетельствует об их различном происхождении, а следовательно преимущественным источником МП в речной воде являются бытовые пластиковые отходы. Также в выборке образцов присутствовали фрагменты, не претерпевающие никаких ихменений в исследуемом диапазоне температур. Вероятно, что данные материалы имеют температуры переходов за пределами данного диапазона, и могут являться каучуками (с температурами переходов ниже комнатной) или, напротив, более термостабильными полимерами. Также могут отсутствовать видимые переходы в случае, так называемых термореактивных полимеров, представляющих собой трехмерные сшитые материалы, не претерпевающие изменений влоть до температуры разложения, например, некоторые полиуретаны, фенол-формальдегидные и эпоксидные смолы. Кроме того, необходимо отметить, что все пробы получены из объема воды, а потому преимущественно содержат фрагменты материалов с плотностью равной или ниже плотности воды, а это преимущественно полиэтилен, полипропилен и полистирол, в то время как вероятность нахождения таких материалов, как полиэтилентерефталат (ПЭТ) довольно мала.

Обсуждение

Частицы МП были обнаружены во всех отобранных пробах воды (рис. 2 - 6). Анализ 34 проб воды позволил определить среднюю концентрацию МП в Волге, равную 0.901 шт./м³. Медианное значение составляет 0.649 шт./м³. Концентрации изменялись в диапазоне от 0.156 шт./м³ до 4.100 шт./м³. Максимальное содержание МП зафиксировано ниже по течению от очистных сооружений крупных городов. Для г. Казань это значение составляет 4.100 шт./м³, г. Тверь – 3.769 шт./м³, г. Нижний Новгород - 1,907 шт./м³, г. Волгоград – 1.344 шт./м³. Минимальные концентрации МП фиксировались выше по течению от крупных городов и, в целом, держались на уровне 0.25 шт./м³. Наиболее низкое содержание МП, 0.156 шт./м³, получено для участка в нижнем бьефе Чебоксарского водохранилища около Чебоксар. К сожалению, пробы воды отбирались в различные фазы водного режима Волги: во время прохождения паводка на Верхней Волге и в меженных условиях на Средней и Нижней Волги.

Увеличение расходов воды, само по себе, должно приводить к снижению концентрации МП. Однако с увеличением водности растут объемы МП, поступающего с водосбора в речную воду. Концентрации МП увеличились за счет частиц МП, смываемых с сельскохозяйственных земель и поступающих через городские ливневые стоки (Campanale et al, 2019). На р.Антуан (северо-запад Португалии) исследования содержания МП проводились в нескольких створах в октябре и марте, когда уровень воды был ниже октябрьского (Rodrigues et al, 2018). Концентрация МП в марте составляла 58 – 193 шт./м³, в октябре - 71 – 1265 шт./м³. Таким образом, в течение года концентрации МП изменяются на порядок. Для р. Сена в 2018 г. в период повышенного стока зафиксировано содержание МП, в 15 раз превышающее содержание, измеренное при низкой водности реки (Treilles et al, 2018), а в 2014 г. во время одного крупного паводка по оценкам (Chen et al. 2014) сток МП в Сене составил 20% от годового. Обильные осадки способствуют смыву МП с водосбора в русло и приводят к повышению уровня воды. (Lima et al., 2014). Помимо этого, возрастает транспортирующая способность речного потока, в результате чего ранее аккумулированные на дне частицы МП вновь приходят в движение. (Hurley et al., 2018). Исследования внутригодового распределения содержания МП в приповерхностном слое воды на р. Нактонган, крупнейшей реке Южной Кореи, показали, что во влажный сезон в приемный водоем поступает примерно 70-80% годового стока МП. На р.Рейн, имеющей притоки как с дождевым (преимущественно в низовьях), так и со снеговым и ледниковым питанием (преимущественно в верховьях), в течение года может наблюдаться несколько максимумов стока МП: в зимнее время, что соответствует наибольшей водности притоков Рейна с дождевым питанием, и в летнее время - период максимального стока горных притоков со снеговым и ледниковым питанием (Mani et al. 2018). При этом концентрации МП хорошо коррелируют с расходом воды.

Полученные нами результаты дают первое представление о загрязнении микропластиком великой русской реки. Конечно, полученные значения существенно меньше имеющихся данных о концентрации микропластика в воде других рек Земного шара. К рекам, для которых имеются наиболее полные представления о стоке МП, относятся реки Северной и Западной Европы, США. Так в Рейне концентрации МП достигают 8,85 шт./м³ (г. Дуйсбург) - 11,1 шт./м³ (г. Рис) (Man et al., 2015). Подобное содержание МП наблюдалось в Эльбе – от 0,88 шт./м³ до 13,2 шт./м³ (Scherer et al, 2020). Безусловно рассматриваемые характеристики сильно зависят от методов и положения мест отбора относительно крупных населенных пунктов, разных систем очистных сооружений, фазы водного режима, наличия водохранилищ и других факторов. Так для р.Дунай отбор проб на МП в приповерхностном слое воды позволил получить следующие концентрации: 0,317 шт./м³ (в среднем) и 14,2 шт./м³ (максимально) (Wagner et al, 2018). Сравнительно высокое содержание МП зафиксировано на Темзе – в черте города до 24,8 шт./м³ ( Rowley et al, 2020).

Одной из самых загрязненных рек в мире является р. Янцзы в Китае. Эго касается и микропластикового загрязнения, которое возрастает на урбанизированных территориях. Водные объекты г. Ухань, расположенного в провинции Хубей в месте слияния рек Янцзы и Ханьшуй, демонстрируют крайне высокое загрязнение микропластиком с концентрация­ми в диапазоне 1660±639 - 8925±1591 шт./м³.

По-видимому, самые высокие концентрации микроволокон на реках высокоразвитых стран наблюдаются на р. Гудзон (США). Концентрации микроволокон здесь колеблются в пределах 625-2450 шт./м³. Длина обнаруженных частиц колебалась в пределах 0,33- 3,59 мм при среднем диаметре 1,24± 0,14 мм (Miller et al, 2017).

Для оценки роли крупных населенных пунктов как источника МП в волжской воде были измерены, в том числе, концентрации МП выше по течению. Для большинства городов отмечается существенный рост содержания МП. Так, ниже Твери концентрации МП возрастают в более чем 21 раз относительно пробы воды, отобранной выше по течению – от 0.193 шт./м³ до 4.100 шт./м³, ниже Волгограда – более чем в 7 раз (от 0.184 шт./м³ до 1.344 шт./м³), ниже Чебоксар – в 4 раза (от 0.156 шт./м³ до 0.655 шт./м³), ниже Нижнего Новгорода – почти в 3 раза (от 0.695 шт./м³ до 1.907 шт./м³. При этом в 10 км ниже очистных сооружений г. Тверь концентрация уменьшается почти вдвое – до 2.235 шт./м³. Стоит отметить, что при сопоставимых концентрациях МП выше Чебоксар и Казани - 0.156 шт./м³ и 0.193 шт./м³ соответственно, концентрации ниже Казани возрастают в 21, тогда как ниже Чебоксар – всего в 4 раза. Подобные различия могут объясняться не только размером города и подводным выпуском сточных вод, но также и недавно внедренной на очистных сооружениях технологией фильтрации очищенных сточных вод. Крупные города в нижнем течении, Самара и Астрахань, составляют исключение: при повышенном содержании МП в черте города (1.258 шт./м³ и 0.719 шт./м³ соответственно) ниже концентрации несколько уменьшаются (до 0.921 шт./м³ и 0.330 шт./м³ соответственно). Для Астрахани подобное уменьшение содержания МП в 2 раза может быть связано со сбросом очищенных сточных не в основное русло Волги, где производился отбор проб, а в один из ее рукавов - р. Прямая Болда. Результаты подтверждают гипотезу о том, что городские очистные сооружения – один из главных источников МП в Волге.

Заключение

Реки – главный экспортер микропластика в Мировой океан. Отличительные свойства полимеров – их низкая плотность и стойкость, делают их востребованным материалом. Но, вместе с тем, МП становится опасным загрязнителем. Сами по себе, полимерные частицы диаметром менее 5 мм не представляют угрозы для человека, однако поверхность частиц может использоваться для адсорбции на ней токсичных веществ и бактерий, в том числе патогенных.

Полученные нами результаты дают первое представление о загрязнении микропластиком р.Волга и сравнении полученных результатов с другими водными объектами суши. Полученные значения существенно меньше имеющихся данных о концентрации микропластика в воде других рек Земного шара, однако для более обоснованных выводов требуются данные для сравнимых гидрологических условий и фаз водного режима, изучение распределении микропластика в толще речного потока, тщательного учета влияния крупных населенных пунктов, водохранилищ и множества других факторов. Важным моментов будущих исследований является решение и целого ряда методических вопросов, связанных с особенностями отбора и обработки полученных проб.