В качестве основных физико-химических показателей, отображающее состояние воды, были выбраны три характеристики: электропроводность воды (мкСм/см), температура воды (^оС) и рН воды. В каждом из городов, где проводилась акция, для измерения данных характеристик использовался портативный анализатор HI 98129 Combo (Свидетельство об утверждении типа измерений ОС.С.31.002А 11 № 76740).

Концентрации загрязняющих веществ в пробах сравнивались с ПДК (предельно допустимыми концентрациями), установленными в нормативах для санитарно-гигиенического водопользования (СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и безвредности для человека факторов среды обитания") и в нормативах для рыбохозяйственного водопользования (Приказ Минсельхоза № 552 от 13.12.2016 г.).

Элементный анализ проб на металлы проведен по методике НСАМ №520-АЭС/МС "Определение элементного состава природных, питьевых, сточных и морских вод атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно связанной плазмой" (Свидетельство о метрологической аттестации методики №520-01.00115-2013-2017 от 27 марта 2017). Содержание Al, As, B, Ba, Br, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, S, Sc, Se, Si, Sr, Ti, V, Zn, Ag, Au, Be, Bi, Cd, Ce, Cs, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, In, Ir, La, Li, Lu, Mo, Nb, Nd, Os, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Th, Tl, Tm, U, W, Y, Yb, Zr в пробах определяли атомно-эмиссионным (iCAP-6500, Therтo Scientific, США) и масс-спектральным (Х-7, Тhеrто Elemental, США) методами анализа.

Электропроводность воды

Электропроводность воды - способность раствора проводить электрический ток, характеризующая количество растворенных в воде веществ. Метод основан на измерении электрической проводимости растворов при движении ионов под действием тока. Измерение удельной электропроводности воды в различных частях бассейна дает возможность охарактеризовать условия формирования их химического состава. Локальный минимум электропроводности в Самаре вероятнее всего связан с режимом работы Куйбышевского водохранилища: при низких весенних сбросах воды в нижний бьеф гидроузла водная масса водохранилища будет разбавлена талыми снежными водами, поступившими в Волгу во время весеннего половодья и обладающие низкой минерализацией.

Показатель кислотности воды (рН)

Величина pH характеризует содержание ионов водорода (кислотность среды). Величина рН относится к числу важнейших гидрохимических характеристик и имеет большое значение для разнообразных биохимических процессов. Величина рН природных вод в значительной степени определяется наличием гидрокарбонатных и карбонатных солей кальция и магния, при гидролизе которых водная среда подщелачивается. Сильное влияние на величину рН оказывают процессы фотосинтеза и деструкции органического вещества. При фотосинтезе происходит связывание СО₂, который растения извлекают из НСО₃, в результате реакция водной среды сдвигается в щелочную сторону. При дыхании и деструкции органического вещества происходит выделение СО₂, наблюдается подкисление воды.

Для речной воды значения рН составляют 6,5 - 8,5, болотной воды 5,5 - 6,0, в шахтных и рудничных водах рН иногда достигает 1,0. Значение pH, выходящего за пределы нормы (в диапазоне от 6 до 9), говорит о наличии серьёзного загрязнения или дисбаланса катионов и анионов.

Температура воды

Во время проведения экологической акции синоптическая обстановка в пределах бассейна р. Волги была неоднородна. В верховье реки господствовал антициклональный тип погоды, характеризующийся ясным небом. Поступление прямой солнечной радиации способствовало активному процессу фотосинтеза в воде, что, в свою очередь, привело к увеличению концентрации кислорода и продуцированию органического вещества.

Главные биогенные элементы в воде – это азот и фосфор. Азот содержится в речных водах, главным образом, в нитратной, нитритной и аммонийной форме, фосфор – в форме ортофосфатов. Аммонийный азот (NH₄⁺) – одна из форм азота. Повышение концентрации иона аммония свидетельствует о недавнем поступлении в воду загрязняющих веществ. Нитриты (NО₂^-) – одна из форм содержания растворенного азота. Повышение концентрации нитритов также свидетельствует об произошедшем загрязнении воды. Нитраты (NО₃^-) – хорошо растворимые анионы сильной азотной кислоты, конечный продукт разложения азотсодержащей органики. В повышенных концентрациях приводят к эвтрофикации (росту биологической продуктивности вод, нередко сопровождающимся цветением воды – избыточным развитием растений, водорослей, заболачиванием). Фосфат-ионы (PO₄^3-) – показатель, являющийся, наряду с азотом, важным биогенным элементом, высокое содержание которого приводит к эвтрофикации водных объектов. Концентрации фосфатов растут при попадании сточных вод, содержащих фосфорсодержащие минеральных удобрений, моющие средства. Главным образом, фосфаты токсичны для рыб, в особенности, в сочетании с нитратами, присутствующими в речной воде.

Рисунок ниже иллюстрирует количественное содержание в воде азота и фосфора в различных формах. Вертикальная ось показывает, во сколько раз концентрация соединения в пробе превышает ПДК (предельно допустимые концентрации). В связи с тем, что содержание фосфат-ионов не нормируется для санитарно-гигиенического водопользования, использовано значение 0.02 мгP/л из рыбохозяйственного ПДК, более жесткого к допустимому содержанию органики, чем санитарно-гигиенический. В пробах воды из некоторых городов концентрации соединений были ниже порога обнаружения при данной методике лабораторного анализа. Для этих проб со сравнительно низкими концентрациями на графике указаны нулевые концентрации.

На всем протяжении Волги не обнаружено превышений допустимых концентраций нитратов и нитритов. Среднее содержание нитратов составило 1.19 мгN/л при норме 9.1 мгN/л, максимальные значения получены в Ульяновске – более 6.5 мгN/л. Концентрации нитритов на всем течении Волги держались на стабильно низком уровне – менее 0.1 мгN/л при ПДК 1 мгN/л.

Превышение ПДК по аммонийному азоту, свидетельствующий о недавнем загрязнении, зафиксировано в Ульяновске, где возрастает от 0.16 мгN/л выше по течению от города до 0.40 мгN/л при допустимых 0.39 мгN/л. Зафиксированные значения в Казани составляют 0.25 мгN/л. Допустимое по рыбохозяйственные нормам содержание фосфат-ионов 0.20 мгP/л не было превышено во всех пробах.

Содержание биогенных элементов зависит от времени года и будет возрастать в силу климатических условий и достигнет пика в августе, когда процесс эвтрофикации будет наиболее активным.

Интегральным показателем содержания в воде органических веществ является химическое потребление кислорода (ХПК). ХПК широко применяется при контроле качества природных вод и выявления антропогенного загрязнения и определяется через количество кислорода, необходимого для окисления всей содержащейся в пробе органики.

Величина ХПК не нормируется, однако используются рекомендуемые максимальные значения ХПК, составляющие 15 мгО/л для питьевого водопользования и 30 мгО/л для рекреационного водопользования. Пробы воды иллюстрируют высокие фоновые величины ХПК для р. Волга, особенно для ее верхнего течения. Высокое содержание органики в верховья Волги – естественный фон. Ниже Чебоксар значения ХПК снижаются, что связано с уменьшением степени заболоченности водосбора и с впадением крупнейших притоков – Оки и Камы. На участке Тверь – Чебоксары ХПК сохраняется на уровне выше 30 мгО/л (до 43 мгО/л). ХПК, не превышающий рекомендации для рыбного хозяйства, зафиксирован исключительно в Астрахани (14 мгО/л).

Помимо рассмотренных ранее главных катионов в пробах воды были определены концентрации более 70 растворенных химических элементов – тяжелых металлов (алюминий, железо, марганец, ванадий, медь, цинк, стронций, молибден и др). Среди полного перечня идентифицируемых показателей выбраны 7, концентрации которых в волжской воде максимальны по сравнению с ПДК – железо, марганец, бром, алюминий, магний, литий, бериллий. Содержание остальных показателей невелико в сравнении с предельно допустимыми концентрациями, таким образом, в пробах воды не обнаружено потенциально опасных превышений по этим металлам. Однако высокая антропогенная нагрузка на Волгу может приводить к попаданию совершенно различных металлов от разных источников. Для полноценного мониторинга качества воды необходимо собрать продолжительный ряд наблюдений, так как содержание растворенных веществ не является консервативным показателем и от года к году может меняться. Так, в 2021 году максимальные в сравнении с ПДК концентрации, помимо железа, марганца и алюминия, фиксировались по ванадию, меди, цинку, стронцию и молибдену.

На рисунках ниже показано содержание железа и марганца в пробах воды. Железо попадает в воду из почвы и изношенных водопроводных систем. Содержащая железо вода (особенно подземная) прозрачна и чиста на вид. Однако даже при непродолжительном контакте с кислородом железо окисляется, придавая воде желтовато-бурую окраску. При содержании железа выше 1 мг/л вода становится мутной, окрашивается в желто-бурый цвет, у нее ощущается характерный металлический привкус. Все это делает такую воду практически неприемлемой как для технического, так и для питьевого применения. В российских источниках существуют сведения о вредном воздействии железа на организм, причем в концентрациях уже выше 0,3 мг/л. В качестве негативных последствий упоминаются аллергические реакции, зуд, увеличение риска инфарктов и ухудшение репродуктивной функции организма. Марганец – это элемент, обязательно присутствующий в почвах и живых организмах. Марганец участвует во всех важнейших химических реакциях, обеспечивающих жизнедеятельность организмов, поэтому экологически неблагоприятным является как недостаток марганца, так и его повышенное содержание, связанное с загрязнением почвы и воды.

Сравнение результатов исследований выше и ниже по течению городов-участников на перечисленные выше показатели «до» и «после» города дает возможность оценить влияние городской инфраструктуры на качество воды. Рисунок и таблицы ниже позволяют сравнивать концентрации загрязняющих веществ выше и ниже городов. Для получения интегральной оценки вклада каждого города на качество волжской воды рассчитано превышение концентраций ниже города над концентрациями выше по течению от города биогенных веществ, тяжелых металлов и электропроводности. В нормативах отсутствуют указания индексов влияния городов на состояние водного объекта, однако подобный расчет позволяет получить представление об антропогенной нагрузки города на Волгу. Далее для 15 городов определено средняя значение среди превышений по всем загрязнителем. Данные показатели, характеризующие степень комплексного загрязнения воды в черте города, представлены в таблице 3.

Максимальное превышения получены для Самары: в среднем в 3.59 раза. Подобное высокое значение увеличением концентрации марганца в 29 раз в черте города. Однако подобный рост не несет потенциальной опасности для качества воды, так как вызван крайне низкими концентрациями марганца в пробе, отобранной выше по течению от Самары. При этом содержание марганца в пробе воды ниже по течению составляет лишь 12% от предельно допустимого.

В Ульяновске среднее превышение составляет 2.48. Содержание железа в черте города увеличивается в 6 раз, алюминия – в 8 раз, марганца – в 5 раз. При этом концентрации лития и магния снижаются в 2 и более раза в пробе воды ниже города.

В Волгограде среднее превышение концентрации загрязнителей ниже города над их концентрациями выше по течению от города составляет 2.30. Содержание железа в воде в черте Волгограда возрастает в 6.5 раз, содержание алюминия – в 9.5 раз. Содержание нитратов в воде увеличивается в 3 раза, при этом содержание ионов аммония, характеризующих недавнее загрязнение воды сточными водами, снижается от 0.21 мг/л до 0.09 мг/л.

Среднее превышение концентраций загрязнителей для Саратова составляет 1.60. Содержание биогенных веществ сохраняется ниже города на том же уровне, что и выше по течению, В четыре раза возрастает концентрация лития, в два – марганца, железа и алюминия. В Козьмодемьянске среднее превышение 1.49 достигается, главным образом, за счет лития, содержание которого увеличиваются в 6 раз. Содержание магния возрастает в 2.3 раза. При этом в черте города снижаются концентрации ионов аммония, марганца, железа, алюминия. В Твери среднее превышение составляет 1.31. В черте города примерно в два раза возрастают концентрации фосфатов, нитритов, магния и лития. При этом содержание железа, марганца и алюминия снижается.

В Ярославле, Нижнем Новгороде, Дубне, Тольятти, Астрахани, Казани и Чебоксарах среднее превышение концентраций незначительно и составляет примерно 1.15. В Ярославле наиболее существенный рост концентраций (в 3.4 раза) характерен для лития. В Нижнем Новгороде содержание нитратов и нитритов несколько снижается в городской черте, при этом более чем в 2 раза возрастают концентрации аммонийного азота и фосфатов. В Дубне удваивается содержание лития, аммонийного азота и брома, снижаются концентрации алюминия и марганца. В черте Тольятти концентрации железа и алюминия возрастают вдвое. В Казани наиболее существенные изменения зафиксированы для ионов аммония: ниже по течению от города его содержание увеличивается в 4.0 раза и достигает 0.25 мгN/л.

В Костроме и Кинешме концентрация загрязнителей ниже города, в среднем, снижается. В обоих городах увеличивается содержание аммонийного азота, связанного с недавним попаданием загрязняющих веществ. В Костроме ниже города возрастает концентрации алюминия и железа, вдвое снижаются концентрации нитратов, лития и марганца. В Кинешме содержание нитратов и марганца возрастает, и снижаются концентрации железа и алюминия.

По результатам исследований ниже по течению от каждого города-участника акции рассчитаны суммарные показатели загрязненности воды в р. Волга, полученные как среднее арифметическое кратностей превышения содержания каждого компонента K над предельно допустимыми концентрациями:. Данные приведены в таблице ниже. Подобный показатель является аналогом ИЗВ (индекса загрязненности вод), закрепленного в нормативе "Санитарными правилами и нормами охраны поверхностных вод от загрязнения СанПиН 2.1.5.980-00". Однако для расчета ИЗВ требуется определение величин биологического потребления органики и содержания растворенного кислорода, поэтому для данного однократного исследования рассчитан упрощённый вариант индекса по формуле, приведенной выше.

В рамках акции 2021 года были выявлены превышения по содержанию нитритов, фосфатов, железа, марганца, алюминия, меди, цинка, стронция, ванадия. В этом году концентрации выше предельно допустимых зафиксированы только по ионам аммония, железа и марганца. Превышения рекомендуемых для химического потребления кислорода 30 мгО/л в 2022 г. наблюдалось, как и в 2021 г., для верхнего течения Волги – до г. Ульяновск. Повышенные концентрации железа и марганца, а также большие величины химического потребления кислорода являются следствием природных условий формирования стока в бассейне реки. При этом отсутствие превышений ПДК по некоторых тяжелым металлам свидетельствует об улучшении качества воды Волги по сравнению с предыдущим годом. Возможными причинами этого могут являться модернизация очистных сооружений, снижение сбросов загрязняющих веществ промышленными и коммунально-бытовыми предприятиями, а также более высокое половодье в 2022 г., в результате которого речная вода была сильнее разбавлена по сравнению с 2021 г., из-за чего концентрация загрязняющих веществ была ниже.

Выполненные в рамках акции 20 мая комплексные исследования воды р. Волга позволили получить объективную картину экологического состояния реки. Состав волжский воды неоднороден и может существенно различаться в близлежащих городах. Это связано с высокой степенью антропогенной нагрузки на Волгу: густо заселенная территория бассейна и большое число предприятий различного назначения являются источниками попадания в Волгу разнообразных загрязняющих веществ.

Выявлены превышения предельно допустимых концентраций по аммонийному азоту, марганцу и железу. В черте Ульяновска содержание иона аммония возрастает в 2.5 раза, превышая предельно допустимые концентрации. Концентрации железа превышены на всем участке Тверь – Чебоксары, причем ниже по течению от этих городов содержание железа снижается по сравнению с водой выше по течению, что, вероятно, связано с очисткой в городах воды для коммунально-бытовых и промышленных нужд. Подобное снижение концентраций ниже по течению от города характерно также для марганца и алюминия. Наиболее существенный вклад в изменение химического состава воды вносят Самара, Ульяновск, Волгоград, Саратов. Слабее всего содержание загрязняющих веществ изменяется в черте Костромы, Кинешмы, Чебоксар.

Стоит отметить, что 20 мая 2022 года в волжских водохранилищах значительная часть водной массы представляла собой талую воду, наполнившую емкости водохранилищ после весеннего половодья. Для талых вод характерно крайне низкое содержание в них загрязняющих веществ, поэтому волжская вода в мае сильнее разбавлена в сравнении с более поздними летними месяцами. Помимо этого, на состав волжской воды влияет впадение крупных притоков – Оки и Камы.

Полученные результаты дают представление о качестве воды в крупных городах на всем протяжении р. Волга в момент проведения акции. Ежегодное проведение подобных исследований крайне полезно, так как накопление ряда данных позволяет судить о временной изменчивости показателей. Для получения более детализированных результатов может быть полезен отбор проб на акватории волжских водохранилищ у плотин ГЭС, так как искусственные водоемы существенно изменяют режим водообмена и характер движения взвешенных и растворенных веществ в реке. Помимо учета влияния водохранилищ на миграцию загрязняющих веществ, важным моментом будущих исследований может стать изучение пластика в речной воде: не только крупного пластикового мусора, но и микропластика (полимерных частиц диаметром менее 5 мм). Пластик в воде не только сам по себе является серьезным загрязнителем, опасность от него заключается в его способности к транспортировке на поверхности патогенных веществ и бактерий.